自由基聚合引发剂知识讲解

自由基引发剂，简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。与其他聚合历程相比，自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉、产品丰富的特点，因而一直受到人们的重视。自由基聚合的不足在于对聚合物相对分子质量、分子质量分布、序列结构、立体结构的控制不如其他聚合历程理想。

引发剂的分类：

自由基引发剂（initiators for free radical polymerization）的分类，有多种分类方法，按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温 (40～100℃)类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温(0～40℃)类,如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。

自由基介绍：

由两种或多种引发剂组成的引发体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚合。该类引发剂特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。

有时可用两种不同半衰期的引发剂作为烯类聚合的复合引发体系。例如，为了提高氯乙烯悬浮聚合速率，可用偶氮二异丁腈AIBN与偶氮二异庚腈ABVN复合引发体系，它比单独用AIBN时聚合快。为了提高聚苯乙烯的耐热性能,也可以用过氧化二苯甲酰BPO与过氧化苯甲酸叔丁酯BPB复合引发体系,因后者会在较高温度分解，所以可在较高温度下聚合。

根据聚合温度选择活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长;但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可能引起爆聚，将使聚合时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。通常选择复合引发剂可使反应在较均匀的速度下进行。

复合引发体系可以利用两种或多种引发剂的优点，比如引发温度较低的引发剂与稳定性高的引发剂复合后，可以在较低的温度下进行引发聚合，待聚合反应放出热量而升温后又可以进行稳定的反应，比如无机过氧类引发剂与水溶性偶氮引发剂的复合体系。